六六六、DDT均系有機氯農(nóng)藥,化學性質(zhì)穩(wěn)定,難易降解,易通過食物鏈在人體蓄積,具有慢性和潛在性的毒性作用,雖然在1987年已經(jīng)禁止使用此類農(nóng)藥,但至今仍有檢出。傳統(tǒng)的方法采用填充柱恒溫操作,低沸點組分解易重疊,高沸點組分峰易擴展,分離效果不理想。

　　研究毛細管柱在程序升溫條件下測定茶葉中六六六、滴滴涕農(nóng)藥殘留的最佳條件,探索測定有機氯農(nóng)藥殘留的方法。方法：采用電子捕獲-氣相色譜法(ECD-GC)OV-17中等極性毛細管柱。程序升溫起始溫度185℃,10min后,以5℃/min速率升至230℃,保持15min,進樣器溫度220℃、檢測器溫度260℃。結(jié)果：在0.002～0.02ug/ml范圍內(nèi)呈良好的線形關系。六六六4個異構體(α-HCH、γ-HCH、β-HCH、δ-HCH)相關系數(shù)分別為0.9993、0.9999、0.9998、0.9999)DDT4個異構體的相關系數(shù)(P,P’-DDE、O,P’-DDT、P,P’-DDD、P,P’-DDT)為0.9990、0.9993、0.9991、0.9974。其相對標準偏差RSD(%)分別為1.4%～3.0%,回收率為94.8%～108.0%。結(jié)論：本法準確、可靠,適用于各類食品中六六六、DDT殘留量的測定。

　　【關鍵詞】毛細管柱;程序升溫;有機氯

　　本文采用毛細管柱,程序升溫操作,組分分離完全,分辯率高,精密度、準確度高,適應于各類食品中有機氯農(nóng)藥殘留量的分析。

　　1方法

　　1.1主要儀器與試劑

　　1.1.1帶電子捕獲檢測器的GC-9790氣相色譜及數(shù)據(jù)處理工作站(浙江大學)。

　　1.1.2色譜柱30M×0.25MM×0.25umOV-17石英毛細管色譜柱。

　　1.1.3農(nóng)藥標準品六六六(α-HCH、γ-HCH、β-HCH、δ-HCH)純度>99%各單體標準物。DDT(P,P’-DDE、O,P’-DDT、P,P’-DDD、P,P’-DDT)純度>99%各單體標準物。

　　1.1.4農(nóng)藥混合標準使用液六六六、滴滴涕8個異構體配置成濃度為0.02ug/ml。

　　1.2試驗方法

　　1.2.1原理試驗中六六六、滴滴涕經(jīng)提取、凈化后用氣相色譜法測定,與標準比較定量。電子捕獲檢測器對于負電極強的化合物具有極高的靈敏度,利用這一特點,可分別測出痕量的六六六、滴滴涕。不同異構體和代謝物可同時分別測定。

　　1.2.2樣品處理(1)提取:將粉碎混勻樣品準確稱取5.0g于250ml具塞三角瓶中,加入50ml醚,浸泡過夜(以浸過茶葉為宜,可適當增加石油醚用量)過濾,并用石油醚洗滌殘渣數(shù)次,每次約5ml,合并濾液。(2)凈化:將分液漏斗中石油醚提取液,以每次10ml濃硫酸磺化數(shù)次,直至上下層溶液都呈無色透明,棄去酸液上層分別用100ml2%硫酸鈉溶液洗滌,棄去水相,石油醚層用盛有無水硫酸鈉漏斗過濾,濃縮,最后定容至5.0ml容量瓶中,供氣相色譜分析。

　　1.2.3色譜條件柱溫起始溫度185℃,10min后,按每分鐘5℃/min速率升至230℃,保持15min;氣化室溫度220℃、檢測器溫度260℃;載氣流速:高純氮3℃/min,進樣量1.0ul。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1色譜圖按上述色譜條件,待儀器穩(wěn)定后,進1.0ul標準溶液。程序升溫25min內(nèi)完成分離所得的分析圖譜。

　　出峰順序:8種農(nóng)藥1、2、3、4為α-666、γ-666、β-666、δ-666;5、6、7、8為P,P’-DDE、O,P’-DDT、P,P’-DDD、P,P’-DDT。

　　2.2標準曲線、線性范圍及檢出限將六六六,滴滴涕標準溶液稀釋成不同濃度,進1.0ul,記錄峰面積,繪制標準曲線。結(jié)果六六六、滴滴涕在0.0002ug/ml-0.020ug/ml范圍內(nèi)呈良好的線性關系。

　　本法檢出限在取樣量5g,最終體積為5ml。進樣體積為1ul時,α-HCH、γ-HCH、β-HCH、δ-HCH依次為0.010、0.04、0.012、0.018ug/kg;P,P’-DDE、O,P’-DDT、P,P’-DDD、P,P’-DDT依次為0.058、0.125、0.450、0.525ug/kg。

　　2.3最佳色譜條件的選擇選擇程序升溫可以減少組分重疊和擴展,程序升溫起始溫度185℃保持10min,升溫速率10℃/min、5℃/min、3℃/min3種升溫速率,10℃/min時,O,P’-DDT、P,P’-DDD2個異構體不能有效的分離開來。采用5℃/min時,可將這2個異構體分開,但不能完全分離。采用3℃/min時可將它們完全分開但檢測時間較長,每檢測一份樣品約25min。故采用5℃/min升溫速率,本方法的分流比1∶60,采用分流進樣,可以減少小溶劑峰的拖尾,防止組分峰被掩蓋。

　　2.4精密度和準確度試樣分別配制濃度為10ug/ml六六六、滴滴涕8種異構體的標準品進行6次測定。樣品加標進行4次測定,計算相對標準偏差RSD,從檢測結(jié)果可見本法的相對標準偏差為1.4～3.0,符合分析要求,其重現(xiàn)性很好。

　　采用加標回收率評價方法的準確度,在樣品提取液中分別加入3種濃度的標準,加標回收率范圍在94.8%～108%。

　　2.5實際樣品的測定本次共檢測茶葉樣品27份,檢測結(jié)果:茶葉中六六六含量均低于0.0002mg/kg,DDT含量均低于0.004mg/kg。其中27份樣品均都檢出P,P’-DDE,含量范圍在0.00017mg/kg～0.00099mg/kg±0.00017,均值為0.00046mg/kg。

　　試驗結(jié)果表明,采用毛細管程序升溫氣相色譜法測定茶葉中六六六和滴滴涕組分離完全,定量準確,該法是具有較高的精密度和準確度,各組分加標回收率大于94.8%,相對標準差小于3.0%;六六六、滴滴涕的檢出限為0.0212ug/g,其中γ-666檢出限為10～13g,獲得了滿意的分析結(jié)果。